Na zdjęciu od lewej: mgr Alicja Wawszczak, dr Dominika Fila, prof. dr hab. Dorota Kołodyńska, dr Justyna Bąk, mgr Katarzyna Burdzy.
Naukowcy z Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej od kilku lat odzyskują pierwiastki ziem rzadkich ze zużytych baterii niklowodorkowych, powszechnie nazywanych „paluszkami”. Jak przebiega proces ich odzyskiwania i na czym polega? Jakie korzyści przyniesie to np. naszej planecie?
Może zanim opowiem o naszych osiągnięciach, wyjaśnijmy samo pojęcie „pierwiastki ziem rzadkich” – rare earth elements (REE). Wbrew temu, co mówi nazwa, pierwiastki ziem rzadkich nie są wcale takie rzadkie. Wszystkie występują niemal obok siebie, w postaci rozproszonej, w ok. 200 minerałach własnych lub też jako domieszki w minerałach innych pierwiastków. Ich związki o wysokim stopniu czystości produkowane są głównie w Chinach oraz w znacznie mniejszych ilościach w USA, Brazylii czy Rosji. Chiny pod tym względem są prawdziwym monopolistą. Pierwiastki ziem rzadkich odgrywają znaczącą rolę w wielu gałęziach przemysłu, w tym w szczególności w high-tech.
Szybki rozwój współczesnego świata powoduje ciągły wzrost popytu na te metale. Jednak sytuacja panująca na globalnym rynku REE, tj. wysokie ceny, ryzyko ograniczenia dostaw, sprawia, że stają się one problematyczne w pozyskiwaniu. Rozwiązaniem tego problemu jest recykling odpadów, w tym zużytego sprzętu elektronicznego, napędów samochodów hybrydowych i elektrycznych, katalizatorów itp. Obecnie znanych jest kilka technologii odzysku tych pierwiastków z surowców wtórnych. W Europie nie podjęto jednak próby ich recyklingu i otrzymania poszczególnych związków o wysokim stopniu czystości na szeroką skalę. Prawdopodobnie dlatego, że z uwagi na bardzo duże podobieństwo właściwości fizykochemicznych procesy rozdzielania i ich oczyszczania są kosztowne i czasochłonne. Można przyjąć, że uzyskanie kolejnego stopnia czystości tych związków powoduje ponad 10-krotny wzrost ich ceny. A jeżeli weźmie się pod uwagę fakt, że każdego dnia wokół nas powstaje ogromna ilość odpadów w postaci zużytego sprzętu elektrycznego i elektronicznego, tzw. ZSEE, to trudno nam, chemikom, takiej okazji nie wykorzystać. W Katedrze Chemii Nieorganicznej Instytutu Nauk Chemicznych tą problematyką zajmujemy się od lat.
Warto wspomnieć, że gromadzenie i utylizacja zużytych ogniw, czyli popularnych baterii jest przedmiotem regulacji prawnych nie tylko w Europie, ale również w Polsce. Szacuje się, że rocznie sprzedaje się ok. 300 mln sztuk, a więc ok. 7,5 tys. ton baterii i akumulatorów małogabarytowych. Małe i duże „paluszki”, czyli popularne baterie R3 AAA i R6 AA zna każdy, niezależnie od ich rodzaju. Zgodnie z nowym podziałem ZSEE są one odpadami niebezpiecznymi, dlatego nie powinny trafiać na składowiska. Powoduje to konieczność stosowania różnych metod i technologii ich przerobu ze szczególnym uwzględnieniem odzysku REE. I taką właśnie technologię, na ten moment w skali laboratoryjnej, zaproponował nasz zespół. Związana jest ona z ługowaniem wstępnie przygotowanych odpadów, w tym tzw. masy czarnej, oddzieleniem jonów innych metali z wykorzystaniem procesów wytrącania, filtrowania, rozdzielania mieszaniny lantanowców metodą ekstrakcji i wymiany jonowej, a następnie wydzielaniem tlenków pojedynczych REE o wysokiej czystości (99,9–99,99%).
W artykule przygotowanym przez Panią, prof. Yongming Ju oraz mgr Katarzynę Burdzy, opublikowanym w prestiżowym czasopiśmie „Chemical Engineering Journal”, zaprezentowano wyniki badań dotyczących wykorzystania IDHA – kwasu iminodibursztynowego do odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich. Jakie wnioski płyną z badań?
Warto wspomnieć w tym miejscu o samej idei – w ostatnich latach coraz więcej uwagi poświęca się czynnikom kompleksującym nowej generacji. Odznaczają się one znacznie lepszą biodegradowalnością, stanowią dogodną alternatywę dla tradycyjnych chelatów, takich jak EDTA, HEDTA, NTA oraz DTPA. Krótko mówiąc, charakteryzuje je znacznie korzystniejszy profil ekologiczny i nietoksyczność. Nie stanowią zagrożenia dla systemów biotycznych oraz zdrowia ludzi. Zalicza się do nich m.in.: kwas cytrynowy, etylenodiaminodibursztynowy oraz glutaminowy. W tej grupie znajduje się też kwas iminodibursztynowy, czyli nasz IDHA. Co ważne, jest on już dostępny handlowo – w związku z tym jego cena nie jest wysoka. Od 2005 r. również w Polsce firma ADOB zajmuje się produkcją tego kwasu i – na jego bazie – nawozów o bardzo dobrych parametrach rolniczych. Dlatego biorąc pod uwagę właściwości fizykochemiczne, postanowiliśmy sprawdzić, czy istnieje możliwość tworzenia połączeń kompleksowych z pierwiastkami ziem rzadkich. O ile zachowanie tego kwasu w obecności innych jonów metali – głównie wapnia, magnezu, żelaza itp. (z uwagi na możliwość usuwania np. plam w procesie prania czy efektywnego mycia w zmywarkach) – jest opisane w literaturze, o tyle brakowało nam tego typu informacji w odniesieniu do lantanowców. Dlatego podjęliśmy się tych badań.
Wydaje nam się (o ile będzie zainteresowanie ze strony firm recyklingowych), że kwas ten będzie mógł znaleźć zastosowanie w ługowaniu lantanowców ze źródeł wtórnych i, co ważne, możliwe będzie rozdzielenie otrzymanych kompleksów z wykorzystaniem jonitów chelatujących. W naszej pracy badaliśmy układy dwuskładnikowe – zawierające jony Ln(III) i IDHA o różnym stosunku molowym. Zaobserwowaliśmy występowanie trzech głównych form kompleksów (kompleksy typu LnL, kompleksy protonowane LnH x L oraz hydroksokompleksy LnL(OH)x), a także, w zależności od badanego układu, jednak w mniejszych ilościach, form bardziej złożonych. Badania specjacyjne pozwoliły nam dopasować parametry procesu oczyszczania do charakterystyki prezentowanych układów i wytypować najbardziej optymalne warunki ich rozdzielania. W tym pomogła nam grupa prof. Y. Ju z Nanjing Institute of Environmental Sciences w Chinach.
Kolejne badania oparte o wymienione czynniki kompleksujące są już ukończone i wydają się równie obiecujące – w tym rozdzielanie REE z użyciem kwasu cytrynowego otrzymanego w procesie fermentacji zużytej frytury. Te wyniki uzyskaliśmy dzięki współpracy z naszymi kolegami z Centrum Badań nad Środowiskiem Helmholtza w Lipsku oraz Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Jest to część doktoratu mgr Katarzyny Burdzy ze Szkoły Doktorskiej Nauk Ścisłych i Przyrodniczych naszej Uczelni. Warto dodać, że rozprawa finansowana jest nie tylko ze środków subwencyjnych, ale również w ramach projektu „Inkubator Innowacyjności 4.0”, który jest realizowany przez konsorcjum UMCS oraz Uniwersytetu Medycznego jako wsparcie zarządzania badaniami naukowymi i komercjalizacja wyników prac B+R w jednostkach naukowych i przedsiębiorstwach oraz współfinansowany z Programu Operacyjnego Inteligentny Rozwój 2014–2020.
Dlaczego odzyskiwanie pierwiastków ziem rzadkich jest tak ważne? Jakie mają zastosowanie?
Nie zawsze zdajemy sobie sprawę, że każdego dnia korzystamy z urządzeń, które w swym składzie zawierają pierwiastki ziem rzadkich. Wymienić należy tu technologie mobilne i elektronikę – to właśnie do produkcji telefonów komórkowych, tabletów, laptopów i innych urządzeń elektronicznych pierwiastki ziem rzadkich są niezbędne. Nie możemy zapomnieć o ekranach LCD, magnesach trwałych, silnikach i innych komponentach elektronicznych.
Pierwiastki ziem rzadkich są kluczowe w produkcji energii odnawialnej – wiatraki, turbiny wodne i generatory wytwarzające energię wykorzystują magnesy trwałe na bazie neodymu i dysprozu. Dodatkowo, pierwiastki te znajdują zastosowanie w ogniwach słonecznych, bateriach litowo-jonowych i innych technologiach magazynowania energii. Są nieocenione w branży motoryzacyjnej – do produkcji samochodów elektrycznych i hybrydowych. I chociaż zmienia się to w miarę wprowadzania innowacji, to przykładowo Toyota Prius IV generacji zawierała aż 10 kg pierwiastków ziem rzadkich. Dziś potrzeba ich znacznie mniej, ale i tak oczekiwania pozostają. Z kolei w kontekście toczącej się wojny w Ukrainie pierwiastki ziem rzadkich są nieodzowne do produkcji zaawansowanych technologii obronnych: precyzyjnych systemów naprowadzania pocisków, radarów, techniki stealth, czyli „niewidzialnych” samolotów, satelitów i innych tego typu urządzeń. A medycyna? Też korzysta z ich unikalnych właściwości m.in. w diagnostyce obrazowej, rezonansie magnetycznym, nowoczesnych terapiach antynowotworowych, implantach medycznych i wielu innych obszarach.
Możliwe jest jeszcze inne wykorzystanie pierwiastków ziem rzadkich?
W mojej opinii będą to technologie kosmiczne – po prostu z pierwiastkami ziem rzadkich bliżej nam będzie do kosmosu. Już dziś lantanowce mają kluczowe znaczenie dla rozwoju i realizacji misji kosmicznych, zapewniając niezbędne komponenty i materiały o wysokiej wydajności i odporności na ekstremalne warunki kosmiczne. Na czoło wysuwają się tu magnesy trwałe stosowane w silnikach rakietowych i satelitach, materiały termoizolacyjne odporne na wysoką temperaturę, tworzące warstwę ochronną przed intensywnym nagrzewaniem podczas powrotu do atmosfery, czy technologie sensorowe – detektory wykorzystywane do pomiaru i monitorowania promieniowania w przestrzeni kosmicznej. Przyszłość należy zatem do pierwiastków ziem rzadkich.
Rozmawiała Magdalena Wołoszyn-Mróz
Fot. Bartosz Proll
