Badania ośrodków organicznych
Struktura materii już w skali pojedynczych molekuł determinuje jej własności fizykochemiczne. W odniesieniu do związków organicznych i polimerów, możliwości poznawcze technik eksperymentalnych mogą okazywać się jednak ograniczone i nie pozwalać w pełni wnioskować o strukturze tych układów w skali nanometrów. Techniki obrazowe (AFM, LFM, SEM, TEM, itd.) niosące informacje głównie o powierzchni i nanostrukturach niskowymiarowych nie zawsze mogą zostać wykorzystane w badaniach ośrodków organicznych z uwagi na właściwości fizykochemiczne tych układów (np. stan cieczy). Wówczas konieczne jest zastosowanie technik pozwalających pośrednio wnioskować o budowie materii w powiązaniu z jej właściwościami (np. spektroskopia neutronów, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego: XRD, WAXS, SAXS, itd.) lub odpowiedzią na czynniki zewnętrzne (np. temperatura, kalorymetria DSC). Spektroskopia czasu życia pozytonów (PALS) jest techniką badania nanostruktury materii w unikalnej nanometrycznej skali. Technika pozwala na określenie rozmiarów i koncentracji wolnych objętości obecnych w strukturze materii. Czynniki zewnętrzne takie jak temperatura, ciśnienie, oświetlanie czy wystawienie na działanie promieniowania jonizującego modyfikują strukturę materii na poziomie wykrywalnym dla unikalnego próbnika pozytonowego. Zbadanie wpływu owych czynników w wybranych ośrodkach organicznych i polimerach stanowi istotny element badań prowadzonych w Katedrze. Równie interesujące są studia nad oddziaływaniem pozytu i pozytonów z materią. Zastosowanie pozytu jako próbnika materii pozwoliło na zbadanie szeregu interesujących i niejednokrotnie unikatowych procesów zachodzących w ośrodkach organicznych.
Alkany to proste węglowodory, które w szeregu faz stałych [1-8] wykazują lamellarne uporządkowanie (odmienne w alkanach o parzystej i nieparzystej liczbie atomów węgla), zaś pojedyncze molekuły występują w postaci konformerów (typu all-trans). W fazach rotacyjnych wiązania międzywęglowe mogą ulegać obróceniom, tworząc molekuły w konformacji typu end-gauche, double-gauche i kink [4] i rotować wokół głównej osi. W fazie ciekłej molekuły nie zachowują postaci liniowej, łańcuch jest „pogięty”, zawiera liczne wiązania gauche w jednej molekule. W wyniku działania czynników zewnętrznych (temperatury, ciśnienia) obserwujemy przechodzenie alkanów między fazami, którym towarzyszą zmiany w kształcie widm PALS. W fazie sztywnej Ps lokuje się w przestrzeniach międzylamellarnych [9], a w fazach rotacyjnych Ps lokuje się w obszarach wewnątrz lamelli, między konformerami kink.
Im więcej atomów węgla w łańcuchu alkanu, w tym wyższej temperaturze alkan przechodzi do fazy ciekłej, zaś liczba faz sztywnych i rotacyjnych wzrasta, jak jest to pokazane na rys. 1. Powyższą ewolucję strukturalną w powiązaniu z wynikami PALS przedstawia prawa część rys. 1. Parametrem niosącym informacje rozmiarach wolnych objętości oraz własnościach ośrodka (m. in. koncentracji defektów, gęstości elektronowej) jest czas życia i natężenie o-Ps odpowiadające prawdopodobieństwu tworzenia Ps. Jego wartość może zależeć od tzw. historii próbki. Pozytony emitowane ze źródła wytracają swoją energię w procesach jonizacji produkując m.in. elektrony, które mogą zostać w ośrodku spułapkowane i stanowić rezerwuar e-, biorących udział w tworzeniu pozytu z kolejnymi wyemitowanymi e+. W konsekwencji, w fazach sztywnych alkanów czy polimerów obserwowane są efekty narastania natężenia o-Ps w czasie. Efekt ten można wyeliminować przez oświetlanie próbki, wyrzucające elektrony z pułapek [10-13].
 |
Rysunek 1. Wykres fazowy dla alkanów (po lewej) prezentujący temperatury przejść fazowych w funkcji liczby atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym; we wstawce wybrany fragment wykresu został powiększony wskazując obecność dodatkowych faz alkanów. Po prawej stronie przedstawiono zmiany parametrów widm PALS: średniego czasu życia o-Ps i jego natężenia, w funkcji temperatury dla heptadekanu (C17H36). Skokowe zmiany parametrów PALS są – jak widać – skorelowane ze zmianą fazy. Dodatkowo pokazano, iż światło (tu o dł. λ=950 nm) eliminuje efekt pułapkowania e- odpowiedzialnego za narastanie w czasie natężenia o-Ps w fazach sztywnych.
W fazie ciekłej alkanów pozyt wytwarza pęcherzyk, w którym następnie anihiluje. Zmiana rozmiaru pęcherzyka wraz z odległością od temperatury topnienia nie zależy od długości łańcucha węglowodoru, jak to pokazano na rys. 2. Zagadnienie anihilacji pozytonów w cieczach (nie tylko alkanach) stanowi obiekt dalszych badań [14-18].
 |
Rysunek 2. Średni czas życia o-Ps w funkcji odległości od punktu topnienia w szeregu alkanów, których liczba węgli w łańcuchu została wskazana w legendzie. Na podstawie danych z prac [14] i [15].
Działanie rosnącego ciśnienia mechanicznego na alkany prowadzi do zmian fazowych analogicznych jak podczas obniżania temperatury: z fazy ciekłej alkany przechodzą do fazy rotacyjnej, a następnie do sztywnej. Przedział fazy rotacyjnej mierzonej w funkcji ciśnienia zależy od obranej temperatury pomiaru – im jest wyższa, tym szerokość przedziału fazy rotacyjnej mniejsza. Punkt potrójny na diagramie fazowym T(p) dla kilku alkanów został określony [19]. Jeśli ciśnienie wywierane jest przez penetrujący próbkę gaz, to wykres T(p) przybiera odmienny kształt, zależny od rodzaju gazu [19]. W widmach PALS wyróżniona zostaje dodatkowa składowa (τ4) przypisywana anihilacji Ps w otoczeniu molekuł gazu. Przedstawiony na rys. 3. diagram fazowy T(pi) dla nonadekanu (C19H40) w atmosferze argonu (pAr) i azotu (pN2) pokazuje, że obecność gazu w sposób istotny wpływa na temperaturę topnienia alkanu, a w przypadku argonu można zauważyć, że diagram wykazuje niemonotoniczny charakter zmiany temperatury [19-21]. Oznacza to, że w atmosferze argonu próbka z fazy rotacyjnej przechodzi w fazę ciekłą a następnie wprost z fazy ciekłej w fazę sztywną (prawa część rys. 3). Zagadnienie wpływu ciśnienia na właściwości nanostruktury związków organicznych, jak również polimerów było i nadal jest rozwijane w Katedrze, np. [22-24].
 |
Rysunek 3. Diagram fazowy dla nonadekanu (po lewej) prezentujący zakres fazy rotacyjnej w sytuacji, gdy ciśnienie wywierane jest mechanicznie (poprzez tłoki), oraz przez penetrujący próbkę gaz roboczy: argon lub azot. Po prawej: zmiany średniego czasu życia i natężenia o-Ps w funkcji ciśnienia wywieranego w trojaki sposób w temperaturze 302 K. [22].
Obiektem badań są również mieszaniny alkanów, które są interesujące z dwóch dodatkowych powodów:
- w środowisku naturalnym częściej spotykane są mieszaniny alkanów (np. wydzielina pozostawiana przez mrówki do oznaczenia drogi, wosk pszczeli, warstwa ochronna owoców i warzyw);
- mieszaniny znalazły zastosowanie w przemyśle, np. w przemyśle budowlanym wykorzystywane są jako wypełnienie w produkcji mikrokapsułek zmiennofazowych.
Mieszanie związków o określonych właściwościach może prowadzić do powstania układu o właściwościach nie wykazywanych przez żaden z produktów wyjściowych. Przykładem są tu alkany, które samodzielnie nie wykazują obecności fazy rotacyjnej, zaś po zmieszaniu tworzy się faza rotacyjna o regulowanym proporcją składników przedziale temperatur występowania fazy rotacyjnej, jak to zostało pokazane na rys. 4 dla mieszaniny octadekanu i eikosanu. Zagadnienie to było obszernie badane [25-29] i doprowadziło do rozwoju ścieżki badań nad układami o potencjalnych zastosowaniach dla przemysłu (więcej czytaj w zakładce Badania układów aplikacyjnych).
 |
Rysunek 4. Zależność średniego czasu życia o-Ps od temperatury dla binarnej mieszaniny C18:C20=1:9 oraz diagram fazowy dla tego binarnego układu alkanów sporządzony na podstawie wyników PALS. Na podstawie danych z pracy [25].
[1] J. Doucet, I. Denicolò, A. Craievich, A. Collet, J. Chem. Phys. 75, 1981, 5125.
[2] J. Doucet, I. Denicolò, A.F. Craievich, G. Germain, J. Chem. Phys. 80, 1984, 1647.
[3] R.G. Snyder, M. Maroncelli, Song Ping Qi, H.L. Strauss, Science 214, 1981, 188.
[4] M. Maroncelli, Song Ping Qi, H.L. Strauss, R.G. Snyder, J. Am. Chem. Soc. 104, 1982, 6237.
[5] E.B. Sirota, H.E. King, D.M. Singer, H. Shao, J. Chem. Phys. 98, 1993, 5809.
[6] A.F. Craievich, I. Denicolo, J. Doucet, Phys. Rev. B 30, 1984, 4782.
[7] E.B. Sirota, H.E. King, H. Shao, D.M. Singer, J. Phys. Chem. 99, 1995, 798.
[8] M. Maroncelli, H.L. Strauss, R.G. Snyder, J. Phys. Chem. 89, 1985, 5260.
[9] T. Goworek, R. Zaleski, J. Wawryszczuk, Mater. Sci. Forum 445-446, 2004, 298.
[10] Zgardzinska, B.; Hirade, T.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 446, 309-312, 2007.
[11] Goworek, T.; Pietrow, M.; Wawryszczuk, J.; et al., Journal of Physics Conference Series, 265, 012023, 2011.
[12] Zgardzinska, B.; Goworek, T., ACTA PHYSICA POLONICA A, 119, 328-331, 2011.
[13] T. Goworek, M. Pietrow, J. Wawryszczuk, R. Zaleski, B. Zgardzińska, J. Phys.: Conf. Series 265, 2011, 012023.
[14] Zgardzinska, B., NUKLEONIKA, 55, 41-46, 2010.
[15] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS, 405, 32-39, 2012.
[16] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS, 411, 1-5, 2013.
[17] Zgardzinska, B.; Goworek, T., PHYSICS LETTERS A, 378, 915-917, 2014.
[18] Zgardzinska, B.; Bialko, W.; Jasinska, B., NUKLEONIKA, 60, 801-804, 2015.
[19] A. Wurflinger, G.M. Schneider, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 77, 1973, 121.
[20] B. Zgardzińska, T. Goworek, R. Zaleski , J. Wawryszczek, Chem. Phys. 335, 2007, 1.
[21] T. Goworek, B. Zgardzińska, Acta Phys. Polon. A 113, 2008, 1379.
[22] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 457, 320-322, 2008
[23] Zgardzinska, B.; Gorgol, M., ACTA PHYSICA POLONICA A, 125, 816-820, 2014.
[24] Zgardzinska, B.; Goworek, T.; Wawryszczuk, J.; Standzikowski, K., CHEMICAL PHYSICS, 379, 116-122, 2011.
[25] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS, 458, 62-67, 2015.
[26] Goworek, T.; Pietrow, M.; Zaleski, R.; Zgardzińska, B., CHEMICAL PHYSICS, 355, 123-129, 2009.
[27] Zgardzinska, B.; Wawryszczuk, J.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 470, 72-74, 2009.
[28] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS, 368, 101-107, 2010.
[29] Zgardzinska, B.; Goworek, T., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 547, 35-37, 2012.
